鈣鈦礦型化學(xué)物質(zhì)具有AB03型結(jié)構(gòu),B位正離子較小,與六個(gè)氧離子形成八面體配位,而A位正離子較大,位于由八面體組成的空穴中,形成十二配位的構(gòu)造盟。一般而言,A位是稀有元素,如La、Sr等,活性較低,起穩(wěn)定作用;而B位是過渡元素,起穩(wěn)定作用,如Co,Mn,Fe,Ni等。假設(shè)A、B位產(chǎn)生了廉價(jià)正離子的替代,會(huì)由于過渡元素氧化物的價(jià)態(tài)變化造成氧空穴或缺陷,從而改變了氧的吸附和脫附特性,提高了?催化劑的活性。圖1_5為鈣鈦礦B位原素被部分貴金屬取代的框架圖[羽狀]。
該化合物具有典型的鈣鈦礦結(jié)構(gòu),摻入Mn部分取代Ti獲得的Ca(Mni_xTix)03_x氧化物中,Mn的摻量決定了Mn在猛獸種群中的三價(jià)猛占以及催化劑的活性,當(dāng)x=0.4時(shí),Mn3+成分達(dá)到最大,催化劑活性最佳。
Fig.1-5游戲指南
鈣鈦礦氧化物的有機(jī)化學(xué)性質(zhì)和催化反應(yīng)特性與其制備方式、制備標(biāo)準(zhǔn)密切相關(guān)。在選擇離子交換法生產(chǎn)LaCoOa鈣鈦礦時(shí),朱俊武等人發(fā)現(xiàn),NaOH滴的瞬時(shí)速度對(duì)氧化物的外觀影響很大,當(dāng)NaOH逐滴加入LaCoOa和Co的磷酸鹽溶液中后,LaCoO3的結(jié)晶很容易沿著最開始生成的晶核方位生長(zhǎng)發(fā)育,而NaOH迅速加入原料中,由于晶體的快速生長(zhǎng)發(fā)育,形成了球形非晶。在對(duì)介扎二氧化硅進(jìn)行定性分析后發(fā)現(xiàn),在介扎二氧化硅模型上存在著大量的LaCoOs鈣鈦礦,其中存在著大量的高價(jià)位的CaCoO3,以及大量的LaCoO3中存在著大量的LaCoO3,并且當(dāng)使用過的介孔LaCoO3再次用于甲烷燃燒反應(yīng)時(shí),LaCoOs甲烷氣的起燃溫度和完全轉(zhuǎn)換溫度仍然明顯小于檸檬酸鈉法所制催化劑的匹配溫度。近年來,在原料制備中,微波輻射是一種高效的加溫方法,選擇微波輻射法制備的La-Ce-Mn-0復(fù)合氧化物與傳統(tǒng)式傳熱介質(zhì)制備的氧化物結(jié)構(gòu)差異很大,因?yàn)閭鹘y(tǒng)式傳熱介質(zhì)Ce完全以Ce-Mn-0復(fù)合氧化物在LaMnO3表面負(fù)載,使催化劑活性受到損害;而微波輻射法部分Ce進(jìn)入LaMnOs晶格常數(shù),產(chǎn)生Lai_xCexMnO3型鈣鈦礦,具有更強(qiáng)的氧化還原反應(yīng)特性,另外,Ce部分取代La后,催化劑Ce有更強(qiáng)的抗硫中毒能力o。
雙鈣鈦礦型(A2B,B,,O6)和類鈣鈦礦型(A2EO4)的組成和結(jié)構(gòu)類似于傳統(tǒng)型鈣鈦礦,近年來在催化反應(yīng)原料工業(yè)中得到了廣泛的應(yīng)用。Hurison研究組邸]選用膠體溶液-疑膠法制備了La2CoAlO6^單鈣鈦礦型氧化物L(fēng)aCoCh和LaA103?考察了三種催化劑對(duì)甲烷燃燒的催化活性。在2體積之比為1:9且空速為48000h_1的標(biāo)準(zhǔn)條件下,甲烷氣體在La2CoAlO6>LaCoO3和LaAlOs催化劑上轉(zhuǎn)化50%的溫度先后是546。(2,634度C,690度C?在H2-TPR中,La2CoAlO6也具有較低的還原溫度。
類鈣鈦礦型氧化物A2BO4又稱片層鈣鈦礦型氧化物。對(duì)LaSrCoO4和LaCoO3兩種原料在CH4和CO燃燒反應(yīng)全過程中氧的挪動(dòng)工作能力進(jìn)行了科學(xué)研究,發(fā)現(xiàn)片層中鉆磷酸鹽的氧活躍性更強(qiáng),而鈣鈦礦原料的非計(jì)量檢定氧和晶格氧的活躍性立即決定了催化劑催化反應(yīng)甲烷空氣氧化的活性。