摘要：以Al2O3為載體材料，采用共沉淀-浸漬法、溶膠凝膠-浸漬法、共沉淀法和溶膠凝膠法制備了納米級(jí)含Pd催化劑，用于低濃度甲烷催化燃燒性能實(shí)驗(yàn)研究。應(yīng)用BET法測(cè)試催化劑的比表面積和孔徑分布，程序升溫還原（TPR）和程序升溫脫附（TPD）技術(shù)表征催化劑表面性能。在固定床微型反應(yīng)裝置上評(píng)價(jià)催化劑的活性和穩(wěn)定性。結(jié)果表明，溶膠凝膠法制備的催化劑具有較高的活性和穩(wěn)定性?？账? 000 h-1條件下，轉(zhuǎn)化率達(dá)10%時(shí)，對(duì)應(yīng)的轉(zhuǎn)化溫度T10為280 ℃；轉(zhuǎn)化率為90%時(shí)，對(duì)應(yīng)的轉(zhuǎn)化溫度T90為440 ℃；反應(yīng)溫度恒定在450 ℃，反應(yīng)時(shí)間在5 000 min內(nèi)，1%CH4催化燃燒的轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在99%。
　　關(guān)鍵詞：CH4催化燃燒；鈀催化劑；催化劑制備
　　中圖分類號(hào)：O643文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A
　　文章編號(hào)：1672-1098（2016）02-0030-06
　　Abstract：With the methods of co-precipitation impregnation， sol-gel impregnation， co-precipitation method and sol-gel， in application and Al2O3 as the carrier material， the nanophrase Pd is in place to analyze methane combustion. The test method of BET is put in place for the specific surface area and pore size distribution of the catalyst， with the surface properties catalyzed by temperature-programmed reduction （TPR） and desorption （TPD）. The reaction activity and stability of catalysts have been tested by a fixed bed micro reactor. The outcome has established an exhibition of a higher degree of activity and stability more under the method of sol-gel catalyst preparation， with the conversion rate of 10% and the temperature of 280 ℃ under T10， and the conversion rate of 90% and the temperature of 440 ℃ under T90 at the airspeed of 5 000h-1. The conversion rate of the 1% CH4 is at a steady 99%， under the condition of 450 ℃ and 5 000 min.
　　Key words：CH4 catalytic combustion； Pd catalyst； catalyst preparation
　　高濃度瓦斯礦井占我國(guó)總礦井?dāng)?shù)的一半以上。煤炭開(kāi)采過(guò)程中，抽排的乏風(fēng)瓦斯中甲烷的平均濃度在0.74%左右[1]。大量的乏風(fēng)瓦斯的排空不僅造成溫室氣體的增加，而且損失了寶貴的可利用資源。開(kāi)拓低濃度CH4的高效利用途徑和技術(shù)具有積極的現(xiàn)實(shí)意義。
　　對(duì)煤炭瓦斯的利用有多種形式，如通風(fēng)瓦斯熱氧化技術(shù)、催化氧化技術(shù)和混合燃燒技術(shù)，其中催化燃燒技術(shù)以其耗能低，污染物少，轉(zhuǎn)化率高的優(yōu)勢(shì)受到關(guān)注和重視[2-4]。催化燃燒不僅可以降低燃燒溫度，同時(shí)可以大大減少高溫下NOx的生成。含有貴金屬Pd的催化劑表現(xiàn)出較高的催化燃燒活性[5]。比表面積大和成本低的Al2O3材料適宜作為貴金屬Pd催化劑的載體[6]。CeO2和ZrO2組合不僅擁有良好的儲(chǔ)放氧能力[7-9]，并且ZrO2的存在可以提高催化劑的抗水蒸氣中毒的能力[10]，因而被認(rèn)為是優(yōu)良的催化助劑[11]。本文從制備方法的角度，研究不同制備方法對(duì)催化劑性能的影響。
　　1實(shí)驗(yàn)
　　1.1共沉淀-浸漬法制備催化劑
　　秤取化學(xué)計(jì)量比（4∶1∶15）的Ce（NO3）3·6H2O（分析純，國(guó)藥集團(tuán)上海試劑廠）、Zr（NO3）4·5H2O （ 分析純 ， 上海展云化工有限公司 ） 和Al（NO3）3·9H2O（分析純，天津福晨試劑廠），溶于去離子水中[12-16]。加入與Ce3+物質(zhì)的量的H2O2，作為氧化劑[17]。60 ℃水浴鍋中劇烈攪拌30 min，逐滴加入4.0 mol/L的氨水直至pH等于10.0。繼續(xù)劇烈攪拌2 h，靜置、陳化24 h、抽濾和洗滌。120 ℃干燥2 h，300 ℃焙燒1 h，750 ℃焙燒2 h。等體積浸漬法，將Pd2+1負(fù)載到催化劑載體上，300 ℃焙燒1 h，750 ℃焙燒2 h ， 得到催化劑 a ：PdO / 0.2CeO2-0.05ZrO2-Al2O3。
　　1.2溶膠凝膠-浸漬法制備催化劑
　　秤取化學(xué)計(jì)量比（4∶1∶15）的Ce（NO3）3·6H2O、Zr（NO3）4·5H2O和Al（NO3）3·9H2O，檸檬酸[18-19]（分析純，國(guó)藥集團(tuán)上海試劑廠） 的加入量與溶液中的硝酸根離子物質(zhì)的量相同。溶于去離子水中，85 ℃水浴鍋內(nèi)攪拌均勻，逐滴加入4 mol/L的NH3·H2O，至pH等于6.0，得到溶膠，繼續(xù)攪拌得到干凝膠。300 ℃下焙燒1 h，750 ℃下焙燒2 h。等體積浸漬法，將Pd2+負(fù)載到催化劑載體上，300 ℃焙燒1 h，750 ℃焙燒2 h，得到催化劑b： PdO/0.2CeO2-0.05ZrO2-Al2O3。

　　1.3共沉淀法制備催化劑
　　秤取化學(xué)計(jì)量比（4∶1∶15）的Ce（NO3）3·6H2O、Zr（NO3）4·5H2O和Al（NO3）3·9H2O，溶于去離子水中，加入H2O2和PdCl2的鹽酸溶液。60 ℃水浴鍋中劇烈攪拌30 min，逐滴加入4.0 mol/L的氨水直至pH等于10.0。繼續(xù)劇烈攪拌2 h，靜置、陳化24 h、抽濾和洗滌。120 ℃干燥2 h，300 ℃焙燒1 h，750 ℃焙燒2 h。制得催化劑c： PdO-0.2CeO2-0.05ZrO2-Al2O3。
　　1.4溶膠-凝膠法制備催化劑
　　秤取化學(xué)計(jì)量比（4∶1∶15）的Ce（NO3）3·6H2O、Zr（NO3）4·5H2O和Al（NO3）3·9H2O溶于去離子水中，檸檬酸的加入量與溶液中的硝酸根離子物質(zhì)的量相同，加入PdCl2的鹽酸溶液。85 ℃水浴鍋內(nèi)攪拌均勻，逐滴加入4 mol/L的NH3·H2O，至pH等于6.0，得到溶膠，繼續(xù)攪拌得到干凝膠。300 ℃下焙燒1 h，750 ℃下焙燒2 h。制得催化劑d： PdO-0.2CeO2-0.05ZrO2-Al2O3。其中，Pd含量占催化劑的4%。
　　1.5催化劑表征
　?。?） BET檢測(cè)
　　采用北京金埃譜科技有限公司生產(chǎn)的V-Sorb 4800P比表面及孔徑分析儀，測(cè)定樣品的比表面積、孔體積和孔徑分布。測(cè)試氣體高純N2和He，在液氮下進(jìn)行樣品吸附及脫附等溫線測(cè)定，BET法測(cè)定比表面積，BJH法計(jì)算總孔體積和孔徑分布。
　?。?） 程序升溫還原（H2-TPR） 取150 mg催化劑置于石英反應(yīng)管中，空氣氛中600 ℃預(yù)處理1 h，冷卻至20 ℃，改通5% H2的H2/N2混合氣（30 mL·min- 1）至基線穩(wěn)定后，以10 ℃·min- 1升溫速度進(jìn)行程序升溫，熱導(dǎo)池檢測(cè)器[20]。
　?。?） 程序升溫脫附（O2-TPD）
　　取150 mg催化劑置于石英反應(yīng)管，O2下，600 ℃氧化2 h，后降溫至25 ℃。通入99.99% 的N2 （30 mL·min- 1）至基線穩(wěn)定后，以10 ℃·min- 1升溫速度進(jìn)行程序升溫至600 ℃，熱導(dǎo)池檢測(cè)器。
　　1.6催化劑活性評(píng)價(jià)
　　催化劑活性測(cè)試采用微型固定床反應(yīng)器，反應(yīng)器為石英玻璃管。測(cè)試催化劑粒度，40～60目，用量150 mg。反應(yīng)氣體積比CH4∶O2∶N2為1∶19∶80，空速5 000 h-1。反應(yīng)尾氣通入GC 9800色譜儀（中國(guó)上海科創(chuàng)儀器有限公司）中，測(cè)試CH4含量[21]。色譜條件：氮?dú)庾鬏d氣（純度99.99%）；色譜柱為填充柱，固定相為 TDX-01，色譜柱長(zhǎng)度2 m；檢測(cè)器為 TCD；柱箱溫度140 ℃；檢測(cè)器溫度120 ℃；六通閥進(jìn)樣，用氣相色譜儀在線檢測(cè)分析原料氣和尾氣中CH4的濃度，并繪制催化劑活性曲線。
　　甲烷轉(zhuǎn)化率在10%和90%時(shí)所對(duì)應(yīng)的溫度用T10和T90表示，其中T10定義為甲烷催化燃燒的起燃溫度，T90定義為甲烷催化燃燒的完全轉(zhuǎn)化溫度。催化劑性能評(píng)價(jià)測(cè)試溫度范圍為200 ～650 ℃。
　　2結(jié)果與討論
　　2.1催化劑活性測(cè)試
　　相同空速5 000 h-1下，催化劑上CH4催化燃燒的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的變化如圖1和表1所示。由圖1可知，由溶膠凝膠法制備的催化劑（d），表現(xiàn)出較低的起燃溫度T10和完全轉(zhuǎn)化溫度T90。其中，T10為280 ℃，T90為440 ℃。其它制備方法制備的催化劑上CH4的催化燃燒活性由高到低依次是溶膠凝膠-浸漬法制備的催化劑（b），其T10為370 ℃，T90為550 ℃；共沉淀-浸漬法制備的催化劑（a）其T10為400 ℃，T90為560 ℃；而由共沉淀法制備的催化劑（c）的起燃溫度T10高達(dá)450 ℃，完全轉(zhuǎn)化溫度T90等于615 ℃。由此可見(jiàn)，催化劑的制備方法對(duì)CH4催化燃燒活性有較大的影響。溶膠凝膠法制備的含Pd催化劑，PdO在催化劑內(nèi)部分布均勻，且由于添加檸檬酸，催化劑在干燥焙燒過(guò)程中形成了發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，氣體擴(kuò)散到催化劑內(nèi)表面的阻力較小，從而使反應(yīng)較快進(jìn)行；而采用共沉淀法制備的催化劑，由于反應(yīng)過(guò)程中各硝酸鹽與堿溶液形成沉淀的溶度積不同，導(dǎo)致沉淀速度不同，可能使形成的含Pd化合物被包裹在內(nèi)，經(jīng)過(guò)洗滌、干燥、焙燒后，裸露在表面的PdO含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于預(yù)算的4%，從而使催化劑活性變差。對(duì)于浸漬法制備的催化劑，溶膠凝膠法制備的催化劑載體比共沉淀法更加均勻，催化助劑CeO2、ZrO2與Al2O3及活性組分PdO之間具有良好的協(xié)同作用，因而溶膠凝膠-浸漬法制備的催化劑活性均比共沉淀-浸漬法制備的催化劑活性高。
　　不同空速條件下，同一催化劑上CH4催化燃燒的轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化，如圖2所示。空速越高，反應(yīng)體系內(nèi)各反應(yīng)物在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間縮短，當(dāng)CH4轉(zhuǎn)化率達(dá)到同一水平時(shí)所需要的反應(yīng)溫度更高。空速為2 400 h-1，5 000 h-1和10 000 h-1時(shí)對(duì)應(yīng)的（d）的起燃溫度T10分別為270 ℃、280 ℃和310 ℃，完全轉(zhuǎn)化溫度T90分別為380 ℃、440 ℃和480 ℃。圖2中（c）所示，當(dāng)空速達(dá)到10 000 h-1時(shí)，溫度升至650 ℃，仍不能完全轉(zhuǎn)化。
　　2.2比表面積與孔徑測(cè)試
　　不同制備方法對(duì)應(yīng)的比表面積和孔徑分布，如表2所示。從表2可知，催化劑比表面積由大到小依次是c>a>d>b，這個(gè)順序與催化上CH4所表現(xiàn)的催化燃燒性能的順序d>b>a>c不能很好的對(duì)應(yīng)。其中，共沉淀法制備的催化劑（c）雖然具有最大的比表面積，但由于沉淀過(guò)程中活性組分易包裹在催化劑內(nèi)部，造成活性組分分布不均勻且不能夠暴露在表面與CH4分子接觸，因而影響了催化劑的反應(yīng)活性。對(duì)比催化劑（a）和（c），（b）和（d）可以看出，采用等體積浸漬法之后，浸漬組分覆蓋了原有的微孔，導(dǎo)致催化劑的比表面積下降。催化劑孔徑分布由大到小依次是a>c>b>d，孔徑與比表面積大小恰好相反，比表面積小的，孔徑反而更大一些?；钚越M分浸漬過(guò)程中，催化劑的微孔減少，使得比表面積值減小，大孔徑相對(duì)較多。

　　2.3TPR
　　TPR測(cè)試催化劑的表面性能，對(duì)應(yīng)催化劑的反應(yīng)活性。催化劑的TPR圖譜如圖3所示，催化劑還原峰最高峰溫Tm越低，還原峰面積越大，則對(duì)應(yīng)催化劑的氧的活性越高，數(shù)量越多，對(duì)應(yīng)的催化劑活性越高。圖3中催化劑（a）
　　的還原峰（H2吸附峰）最高峰溫Tm為86 ℃，（b）的還原峰Tm為82 ℃，（c）的TPR曲線比較平滑，催化劑在H2氣氛下，表現(xiàn)的吸附性能較差，（d）的最高還原峰溫為99 ℃。催化劑（d）在出現(xiàn)還原峰之前，出現(xiàn)一個(gè)較大的脫附峰，兩峰相互影響，導(dǎo)致還原峰Tm后移。從圖3中可以得出，催化劑（d）的還原峰最多，峰面積最大，（b）次之，（c）在圖中不能表現(xiàn)出還原峰。催化劑的峰面積大小比較d>b>a>c，這與催化劑的活性相一致。
　　2.4O2-TPD
　　催化劑的TPD譜圖，如圖4所示。TPD峰是氧的脫附峰，峰面積越大說(shuō)明氧氣的脫附量越多。氧脫附峰面積由大到小依次是1>2>4>3，這個(gè)順序與催化劑上CH4催化燃燒反應(yīng)的活性不吻合。說(shuō)明催化劑上CH4的催化燃燒與Pd-O鍵的強(qiáng)弱有關(guān)，弱的Pd-O鍵更有利于活化CH4分子并發(fā)生氧化反應(yīng)。
　　2.5催化劑穩(wěn)定性
　　催化劑的穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果如圖5所示。恒定反應(yīng)溫度為450 ℃ 。在空速10 000 h-1 的條件下 ，5 000 min內(nèi)，催化劑（d）的轉(zhuǎn)化率一直維持在99%；相同條件下，催化劑（b）的轉(zhuǎn)化率在測(cè)試初期階段由80%增長(zhǎng)到99%，并穩(wěn)定在99%?？账? 000 h-1，5 000 min內(nèi)，催化劑（a）的轉(zhuǎn)化率隨著時(shí)間的增加，轉(zhuǎn)化率持續(xù)增長(zhǎng)，并穩(wěn)定在80%左右；催化劑（c）的轉(zhuǎn)化率較低，在10%左右。催化劑（a）、（b）和（d）較高的催化反應(yīng)穩(wěn)定性與催化劑中Pd-Ce-Zr-Al四者的相互作用有關(guān)。
　　3結(jié)論
　　（1）制備方法對(duì)催化劑活性有較大影響，在本實(shí)驗(yàn)中，溶膠凝膠法制備的催化劑活性最高，轉(zhuǎn)化率在10%時(shí)，對(duì)應(yīng)轉(zhuǎn)化溫度T10為280 ℃，轉(zhuǎn)化率為90%時(shí)，對(duì)應(yīng)轉(zhuǎn)化溫度T90為440 ℃。溶膠凝膠-浸漬法活性次之，共沉淀法制備的催化劑活性最差。
　?。?）四種制備方法，對(duì)催化劑比表面積和孔結(jié)構(gòu)影響較大，共沉淀法制備的催化劑比表面積最大129.0 m2/g，浸漬后，催化劑的比表面積下降至101.44 m2/g，但仍比溶膠凝膠法所制備的催化劑比表面積92.1 m2/g大。
　?。?）不同方法制備的Pd-Ce-Zr-Al催化劑穩(wěn)定普遍較高，溶膠凝膠法制備的催化劑穩(wěn)定性最高，在450 ℃，空速10 000 h-1，5 000 min內(nèi)，催化劑轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在99%左右。
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